松香松香樹脂酸通過歧化反應歧化為脫氫樅酸、二氫樅酸和四氫樅酸。它比松香具有更好的抗氧化性和其他化學性質。
簡歷
20世紀30年代,美國發現松香在無氫的高溫下反應生成脫氫樅酸、二氫樅酸和四氫樅酸。第二次世界大戰期間,當美國實施丁苯橡膠計劃時,它提出了用歧化松香皂代替脂肪酸皂生產通用合成橡膠的可能性。1943年,有一種歧化松香的試產產品。結果表明,以歧化松香皂為聚合物乳化劑生產的丁苯橡膠輪胎性能較好。此后,歧化松香的生產規模迅速擴大,并對丁苯橡膠的化學性質、生產工藝和聚合條件進行了系統研究。1946年,美國以歧化松香為乳化劑生產的通用gr-s-10丁苯橡膠月產量超過7000噸。同時,其他國家也大力開發歧化松香。20世紀80年代,世界歧化松香年產量達到20多萬噸。20世紀50年代,中國蘭州合成橡膠廠開始生產歧化松香。20世紀80年代初,廣西梧州松香廠建成了年產1萬噸歧化松香(皂)的車間。
反應機理
歧化反應的實質是樅酸中的兩個氫原子從兩個雙鍵上被除去,重新排列成一個芳香環的脫氫樅酸。除去的氫被其他樅酸的兩個雙鍵吸收,變成二氫樅酸或四氫樅酸。
歧化可在高溫(270℃以上)下發生。為了加速反應,采用碘、硫、硒、鎳、鈀碳或鉑和有機硫化物作為催化劑。以鈀炭為催化劑時,松香的組成、溫度和鈀炭的用量對歧化反應有一定的影響。高溫有利于歧化反應,但脫羧反應加劇,酸值降低。催化劑用量大,反應快。在鈀的用量相同的情況下,增加活性炭的用量、減小顆粒尺寸可以促進歧化反應,但鈀的損失大,回收困難?;钚蕴康牧揭话銥?0目左右,鈀的負載率為3~5%。
生松香應符合國家標準。銅、錳含量應小于5ppm,鐵含量不得超過20ppm。馬尾松松香中鈀的有毒物質含量因產地而異。
處理方法
鈀碳催化劑歧化過程可分為連續(固定床)和間歇(懸浮床):① 連續設備的結構相對簡單,催化劑固定在塔中,熔融松香在一定的溫度和流速下連續通過催化劑。該方法操作簡單,易于實現自動控制。但應逐步調整操作條件,定期更換催化劑。松香原料質量不穩定時,容易影響產品質量② 間歇式設備更為復雜。松香和催化劑通過攪拌器裝入反應釜進行歧化。反應完成后,通過過濾去除催化劑。當原料松香質量不穩定,每批催化劑活性不一致時,可調整操作條件,及時取樣檢驗,使產品質量易于保證。
歧化過程中,隨著樅酸含量的減少和脫氫樅酸含量的增加,紫外吸收光譜發生變化,樅酸的吸收峰(241 nm)逐漸減小甚至消失,脫氫樅酸的吸收峰(276.5 nm)逐漸增大。因此,可以跟蹤歧化過程并計算兩種酸的含量。